?近年來，高等氧化工藝（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水處理的研究與發(fā)展方面受到了越來越多的關(guān)注。O3/H2O2工藝是高等氧化工藝中的一種，跟其余AOPs 一樣，都是基于產(chǎn)生?OH[1-2]，其氧化電位僅次于氟，達(dá)到2.8 V。該自由基的活性高、無抉擇性，可能將多少乎所有的有機(jī)化合物氧化成CO2跟無機(jī)離子[3]。O3跟H2O2的結(jié)配合用加快了O3的分解，進(jìn)而增進(jìn)了?OH 的生成[4-5]，進(jìn)步了有機(jī)化合物的降解效力[6-9]。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩妊趸に嚫尚械耐緩絒10]。因此，不管從氧化效力還是效益上來看，O3/H2O2工藝在水處理當(dāng)用中都是不錯(cuò)的抉擇。
??? 1 反應(yīng)機(jī)理及影響因素
??? 1.1 反應(yīng)機(jī)理
??? O3是一種強(qiáng)氧化劑，它對(duì)有機(jī)物的氧化機(jī)制有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產(chǎn)生?OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化存在抉擇性，重要針對(duì)不飽跟鍵、芳香族化合物以及含氨基物質(zhì)，而間接氧化依附產(chǎn)生的?OH 實(shí)現(xiàn)，存在無抉擇性并且反應(yīng)速率更快[12]。O3氧化的反應(yīng)機(jī)制取決于水體自身，尤其是溶液的p
H、堿度以及包含的天然有機(jī)物成分。在酸性或者游離基清除劑存在前提下產(chǎn)生臭氧分子直接分解，而在堿性或者有增進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的溶質(zhì)存在前提下則產(chǎn)生?OH 來進(jìn)行反應(yīng)[11-12]。
??? O3/H2O2工藝是在O3氧化的基本上增加誘發(fā)O3疾速
??? 產(chǎn)生?OH的H2O2來進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下[13-14]：
???????? H2O2→HO2- H ；
?。?）
???????? O3 HO2-→?OH O2- O2；
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???????? O3 O2-→O3- O2；
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???????? O3- H2O→?OH HO- O2；
（4）
??????? ?OH 沾染物→產(chǎn)物。（5）
??? 在此進(jìn)程中，H2O2解離產(chǎn)生的HO2-可能引發(fā)鏈反應(yīng)產(chǎn)生更多的?OH，從而式（1）顯示的反應(yīng)至關(guān)重要，而H2O2是二元弱酸，其解離受pH影響很大，因此反應(yīng)液的pH 是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。O3制氧機(jī)跟H2O2的投加量決定了反應(yīng)體系中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體系反應(yīng)速率。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)受引發(fā)劑、增進(jìn)劑、克制劑的影響很大，因此反應(yīng)體系中除目標(biāo)沾染物外的共存物的品種與濃度對(duì)反應(yīng)的影響也很大。另外，從反應(yīng)式中可能看出，O3/H2O2工藝中氧化劑自身反應(yīng)之后生成的是O2跟H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成沾染，因此無論從氧化效力還是環(huán)境角度來看，該工藝都是值得推許的。
??? 1.2 影響因素
??? 1.2.1 H2O2與O3的比例
??? 將上式（1）～式（4）聯(lián)破可得。
???????? 2O3 H2O2→2?OH 3O2。（6）
??? 反應(yīng)式（6）顯示生成一個(gè)單位的?OH 所消耗的H2O2與O3的實(shí)際摩爾比是0.5，摩爾比小于0.5會(huì)限度?OH的生成，大于0.5 時(shí)多余的H2O2會(huì)跟水中的有機(jī)成分競(jìng)爭(zhēng)?OH，從而使H2O2變成?OH的猝滅劑[15]。但在實(shí)際水樣的研究中，因?yàn)樗畼映煞值凝嬰s性，可能會(huì)存在一些影響產(chǎn)生?OH 的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的離子[9]，從而會(huì)導(dǎo)致H2O2與O3的比值偏離實(shí)際值；
另外，不同的反應(yīng)器以及利用工藝也會(huì)對(duì)該比值產(chǎn)生影響[16]，這樣也就給實(shí)際操作帶來了一定的龐雜性跟一直定性。梁曉賢等[17] 在旋轉(zhuǎn)填料床中應(yīng)用O3/H2O2處理黑索今（環(huán)三亞甲基三硝胺，簡(jiǎn)稱RDX）廢水中獲得的H2O2與O3的摩爾比為0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時(shí)處理后果。
1.2.2 PH對(duì)全部反應(yīng)體系的影響H2O2解離是反應(yīng)體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的要害步驟，共軛堿HO2-是反應(yīng)中的活性物質(zhì)，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH前提下，即便是較低濃度的H2O2溶液也能解離出可能有效地促使O3分解的引發(fā)劑HO2-[19-20]；而在酸性pH 前提下，H2O2與O3的反應(yīng)十分慢；當(dāng)pH 在5 以上時(shí)，O3跟H2O2的分解速率進(jìn)步很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發(fā)明，O3/H2O2工藝處理印染廢水中臭氧的接收重要取決于廢水的pH，研究結(jié)果顯示H2O2濃度為10 mmol/
L、pH=11.5時(shí)臭氧的接收率為74%，當(dāng)pH=2.5、H2O2濃度不變時(shí)，臭氧的接收僅有11%[21]。pH并非越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2高等氧化法預(yù)處理酒精廢水的研究中得出pH 為11，超過這個(gè)值時(shí)COD的去除率反而降落。從目前的研究來看，針對(duì)不同的水體或者不同的去除物質(zhì)O3/H2O2 所請(qǐng)求的pH 是不一樣的，但大局部在7～12 范疇內(nèi)。
??? 1.2.3 水中共存物對(duì)O3/H2O2反應(yīng)體系的影響
??? O3/H2O2反應(yīng)體系共存的一些物質(zhì)經(jīng)常成為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、增進(jìn)劑以及克制劑[23]。實(shí)際水樣的成分龐雜多變，水中共存的化學(xué)物質(zhì)對(duì)O3/H2O2氧化作用的影響也越來越受到研究者的關(guān)注與器重。于穎慧指出[24]，水中本底成分對(duì)O3/H2O2氧化降解2，4-D的有較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖酸、Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Cu2 、Zn2 對(duì)2，4-D 的去除存在較明顯的克制造用，然而HCO3-以及一定濃度的腐殖酸對(duì)水中2,4-D的氧化降解有一定的增進(jìn)作用；Co2 、Ni2 、Ca2 、Cr3 在較低濃度時(shí)對(duì)2，4-D的氧化降解有增進(jìn)作用，高濃度時(shí)候有一定的克制造用。還有研究者認(rèn)為[25]，（1）廢水溶液化學(xué)組分對(duì)O3/H2O2降解 功能的影響因組分品種而異；HCO3-、HCOO-、Cu2 對(duì)O3/H2O2作用功能存在克制造用，Al3 存在增進(jìn)作用；（2）不同組分間可能不同的結(jié)配合用方法影響O3/H2O2的作用功能，如HCO3-與HCOO-之間為協(xié)同作用，Cu2 與HCOO- 之間為獨(dú)破作用，Al3 與HCOO- 之間可近似認(rèn)為是相加作用。
??? 2 O3/H2O2工藝的研究與利用
??? 2.1 飲用水沾染范疇
??? 近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，越來越多的產(chǎn)業(yè)廢水、生活污水跟農(nóng)藥等流入水源地，不僅造成重大的原水沾染，而且對(duì)飲用水源水的沾染影響：因?yàn)樵械挠袡C(jī)物增多，絮凝劑跟消毒劑的利用量大大增加，同時(shí)也就增加了污泥量以及潛在的有害的消毒副產(chǎn)物的量[10]。因此，對(duì)沾染原水的處理火燒眉毛。O3/H2O2工藝作為一種、無沾染的高等氧化工藝在飲用水的殺菌消毒、微量沾染物去除以及氧化副產(chǎn)物的把持等方面有著普遍的研究與利用[26]。
??? 2.1.1 殺菌消毒
??? 傳統(tǒng)的加氯消毒工藝?yán)闷毡?，但其產(chǎn)生的致癌消毒副產(chǎn)物（三氯甲烷等）對(duì)供水水質(zhì)的影響令人堪憂[27]。除了對(duì)有害副產(chǎn)物履行把持之外，一些新型消毒工藝也應(yīng)運(yùn)而生，其中包含O3/H2O2氧化技巧。MLanao對(duì)比研究了O3、O3/H2O2跟O3/TiO2三種工藝對(duì)產(chǎn)氣莢膜梭菌（飲用水中一種排泄物的唆使菌）的殺滅后果時(shí)發(fā)明[28]，在較短的接觸時(shí)光里，O3/H2O2對(duì)該細(xì)菌的去除后果；在達(dá)到雷同的失活后果前提下，O3/H2O2方法須要的O3量起碼。因?yàn)镺3的分解速度快，水中的停留時(shí)光短、無奈運(yùn)輸、本錢高等毛病[29]，臭氧類消毒工藝目前并不得到普遍的利用。
??? 2.1.2 微量沾染物去除
??? 受沾染水體中的天然或人工合成微量沾染物品種繁多，濃度不高，難以生物降解或氧化。很多難降解有機(jī)物屬于消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物或“三致”物，對(duì)人體健康影響較大[30]。這些難降解有機(jī)沾染物在環(huán)境中可能長(zhǎng)久存在、易于在生物體內(nèi)富集[31]，因此對(duì)這類物質(zhì)的去除也越來越受到研究人員的器重。O3/H2O2工藝的強(qiáng)氧化性及無抉擇性上風(fēng)使其在微沾染水源的沾染范疇有很大的發(fā)展?jié)摿?。馬軍等[32]抉擇我國(guó)優(yōu)先把持的有機(jī)沾染物硝基苯為代表性有機(jī)沾染物，用O3/H2O2工藝深度處理，研究表明，O3/H2O2對(duì)硝基苯有良好的去除后果，明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧化。李紹峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解環(huán)嗪酮時(shí)發(fā)明，在優(yōu)化前提下環(huán)嗪酮的降解速率常數(shù)可達(dá)0.075 min-1。目前對(duì)于氧化飲用水的難降解沾染物的研究還僅僅停留在模仿階段，即以自來水或者蒸餾水為本體加入待去除目標(biāo)沾染物，考察O3/H2O2的氧化后果。以研究狀況來看，大多數(shù)研究均針對(duì)的是某些特定的有機(jī)物，如何將該方法利用到實(shí)際的凈水范疇還需進(jìn)一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度處理飲用水的生產(chǎn)性驗(yàn)證。
??? 2.1.3 氧化副產(chǎn)物溴酸鹽生成把持
??? 臭氧氧化工藝是當(dāng)前我國(guó)自來水廠深度處理去除微量有機(jī)物沾染物的一種新工藝，誠(chéng)然可能有效避免氯化消毒副產(chǎn)物，但對(duì)高含溴水源水，假如臭氧濃度過高，輕易生成溴酸鹽[34]。BrO3-是世界衛(wèi)生組織劃定的2B 級(jí)致癌物。2006 年我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中劃定：飲用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2結(jié)合氧化工藝是改進(jìn)臭氧化工藝直接、簡(jiǎn)便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加對(duì)溴酸鹽的生成存在兩面性，且受水質(zhì)影響大，在適合的O3、H2O2投加量下該工藝可能有效克制溴酸鹽的生成。楊宏偉認(rèn)為[38]，當(dāng)H2O2/O3摩爾比為1.5時(shí)，O3/H2O2 對(duì)BrO3- 存在明顯的克制后果。Songkeart等發(fā)明[39]，O3/H2O2結(jié)配合用跟O3的單獨(dú)氧化對(duì)水中由氯消毒產(chǎn)賭氣味的去除后果是類似的，但O3 /H2O2工藝卻能更好地把持溴酸鹽的生成，可能是因?yàn)镠2O2 通過將HOBr/OBr- 轉(zhuǎn)變?yōu)锽r- 克制了溴酸鹽的生成[40]。我國(guó)東部沿海地區(qū)經(jīng)常產(chǎn)生海水倒灌景象，以致水源水中Br-含量的增加，這些地區(qū)的水源水沾染時(shí)，假如采取臭氧制氧機(jī)氧化工藝，氧化副產(chǎn)物- 溴酸鹽的把持尤為重要，O3/H2O2結(jié)合氧化可能是一種調(diào)換性的深度處理抉擇。
??? 2.2 污水處理范疇
??? 隨著世界各國(guó)對(duì)水資源缺乏與環(huán)境維護(hù)的日益器重，污（廢）水處理與回用越來越成為寰球必須面臨的重大問題[41]。污（廢）水中存在著很多傳統(tǒng)生物處理工藝難以去除的有機(jī)化合物，因此，O3/H2O2工藝也被用于直接氧化去除難降解有機(jī)物或進(jìn)步廢水可生化性。
??? 2.2.1 直接去除難降解有機(jī)物
??? O3/H2O2 工藝某些產(chǎn)業(yè)廢水的難降解有機(jī)物存在良好的去除效力。采取O3/H2O2結(jié)合工藝深度處理制漿造紙廢水，后果明顯，可將廢水COD 從300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水濁度小于5 NTU，基本達(dá)到污水回用標(biāo)準(zhǔn)[42]。張國(guó)威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技巧處理制藥廢水的操作前提是出水COD 在480 mg/L左右、pH 為9、進(jìn)臭氧品質(zhì)濃度為1 247 mg/(L?h)、處理時(shí)光為4.5 h 時(shí)，COD去除率可達(dá)83%。
??? 2.2.2 進(jìn)步廢水可生化性
??? 誠(chéng)然O3/H2O2 工藝產(chǎn)生的?OH 氧化才干強(qiáng)，但并不實(shí)用于將所有的有機(jī)沾染物氧化成無機(jī)物或CO2，將其轉(zhuǎn)化為可生物降解的旁邊產(chǎn)物誠(chéng)然去除效力并非很高，然而廢水的可生化性進(jìn)步，為后續(xù)的生物處理奠定了良好的基本。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2預(yù)處理某嘧啶廢水時(shí)得出，當(dāng)pH為11、反應(yīng)時(shí)光為70 mi
N、O3流量為4 g/
H、30%H2O2投加量為65 mmol/L時(shí)，廢水CO
D、TOC 跟色度的去除率分辨達(dá)到66.12%、70.34%跟96.67%，B/C 由0.05 進(jìn)步到0.33，可生化性明顯進(jìn)步，可能滿意后續(xù)生化處理須要。MPoberznik 等[45]在用O3跟O3/H2O2工藝處理殺蟲劑沾染的廢水時(shí)發(fā)明，雷同O3流量下，O3/H2O2的去除后果要明顯優(yōu)于O3，反應(yīng)前提：pH=10、臭氧流速為1 g/L
H、H2O2（0.3 mol/L）體積為5 mL以及反應(yīng)時(shí)光為60 min，另外該廢水經(jīng)O3 跟H2O2 工藝處理后，可生物降解性大幅進(jìn)步，B/C升高到0.5。
??? 3 O3/H2O2 工藝的研究進(jìn)展
??? 只管O3/H2O2工藝存在性、氧化劑自身無沾染性、設(shè)備簡(jiǎn)單易維修等優(yōu)點(diǎn)，然而因?yàn)閷?shí)際廢水的龐雜性跟水質(zhì)一直定性，該工藝?yán)眠€是受到了一定的限度。為擴(kuò)大O3/H2O2工藝的利用范疇，進(jìn)步其氧化效力，降落本錢，研究人員從催化劑增加、強(qiáng)化傳質(zhì)效力以及優(yōu)化H2O2的投加方法等方面加以改進(jìn)跟。
?? 3.1催化劑開發(fā)與利用
??? H2O2/O3氧化工藝中引入催化劑，不僅可能消除氧化劑間的消耗作用，并且使得氧化劑協(xié)同處理有機(jī)物的后果明顯增加[46]，但目前此類研究報(bào)導(dǎo)甚少。徐迪等[47]采取Fe2 協(xié)同O3/H2O2/氧化處理水中的鄰苯二甲酸酯（DMP），研究表明，F(xiàn)e2 的存在使得O3/H2O 對(duì)DMP 的去除率大幅進(jìn)步了31.75%，其起因可能是體系中Fe2 形成Fenton 試劑，進(jìn)步了對(duì)O3的利用率．而且Fenton 試劑能產(chǎn)生高活性的?OH，與O3產(chǎn)生協(xié)同作用進(jìn)而引發(fā)跟傳遞自由基鏈反應(yīng)，使體系的氧化才干加強(qiáng)。李文文認(rèn)為[48-49]，在中堿性環(huán)境下，水體中會(huì)大量存在的HCO3-、CO32-等羥基自由基的猝滅劑，高活性的羥基自由基與這些猝滅劑產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致H2O2/O3工藝對(duì)沾染物的降解后果降落；在pH 為2.8 前提下，加入Ti(Ⅳ)能明顯進(jìn)步H2O2/O3降解乙酸的效力。
??? 3.2 強(qiáng)化傳質(zhì)效力
??? O3/H2O2氧化工藝中O3在水中的溶解度低，改良其氣液傳質(zhì)效力是進(jìn)步O3利用率的要害。旋轉(zhuǎn)填料床，又稱超重力機(jī)，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力來模仿超重力，是一種強(qiáng)化傳遞反應(yīng)進(jìn)程的新型設(shè)備[50]。超重力技巧使得氣液傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的氣液反應(yīng)裝置進(jìn)步了1～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，地強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)進(jìn)程，進(jìn)步了臭氧的利用率[51]。王賀等[52]跟梁曉賢等[17]都發(fā)明旋轉(zhuǎn)填料床的傳質(zhì)性可能進(jìn)步O3 的利用率，降落本錢。
??? 3.3 O3/H2O2投加方法的抉擇
??? 研究發(fā)明，反應(yīng)器操作前提的轉(zhuǎn)變對(duì)O3/H2O2體系的反應(yīng)結(jié)果有很大影響。馬軍認(rèn)為[32]，O3跟H2O2投量雷同時(shí)，屢次投加對(duì)水中硝基苯的處理后果明顯優(yōu)于一次性投加，起因是一次性投加產(chǎn)生的較多?OH除一局部與硝基苯反應(yīng)外會(huì)產(chǎn)生淬滅，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)中?OH濃度急劇降落；屢次投加時(shí)，隨著O3、H2O2的分階段投入，?OH在前階段被消耗后又可在下一階段從新生成，因此其濃度可能堅(jiān)持在有效范疇內(nèi)，有利于進(jìn)行連續(xù)氧化至沾染物完全去除。張萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮選藥劑丁基黃藥的研究中也得出， O3跟H2O2投加量都雷同的情況下H2O2屢次投加對(duì)水中丁基黃藥的處理后果要明顯優(yōu)于一次性投加。王煒[54]在O3/H2O2法處理印染廢水二級(jí)出水的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)明，采取間歇投加方法投加H2O2，從長(zhǎng)時(shí)光看有利于進(jìn)步COD去除率，但在大局部時(shí)光內(nèi)，其去除效力都不迭一次投加。誠(chéng)然上述的改進(jìn)方法還不得到利用，然而拓寬了O3/H2O2工藝改進(jìn)的思路。
??? 4 結(jié)語(yǔ)與瞻望
??? 從目前的研究來看，O3/H2O2氧化工藝還停留在研究階段，難以大范圍工程化利用：目前大多數(shù)對(duì)于O3/H2O2工藝的研究都是針對(duì)某個(gè)特別廢水中的某種或某類特別物質(zhì)，而實(shí)際廢水中不可能只存在單一沾染物，僅僅為去除某個(gè)物質(zhì)而利用該工藝工程上難以實(shí)現(xiàn)。實(shí)際廢水所含各類陰陽(yáng)離子或基團(tuán)龐雜多變，一些未知的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、猝滅劑等影響著反應(yīng)的進(jìn)程，這給工程化利用帶來了很大的困擾。從反應(yīng)前提來看，O3/H2O2高等氧化在弱堿性或堿性前提下后果更好，廢水跟水源水大多數(shù)屬于中性，其氧化效力受到一定的影響。如何針對(duì)含龐雜沾染物O3/H2O2反應(yīng)體系發(fā)展氧化機(jī)能跟能源學(xué)研究、待處理水的其它離子或基團(tuán)對(duì)自由基形成或增進(jìn)、對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的影響機(jī)制、研制跟開發(fā)無二次沾染的?OH 的引發(fā)劑跟增進(jìn)劑加速反應(yīng)進(jìn)程、擴(kuò)大該工藝的利用范疇將是本工藝將來研究跟利用的重要方向。
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